中南大學劉素琴/王玨課題組AFM：缺電子活性位點加速全釩液流電池負極速控步驟
分類：前沿資訊
- 作者：黃容姣
- 發(fā)布時間：2022-03-04
【概要描述】全釩液流電池負極反應(yīng)速率緩慢的根本原因在于V2+的電化學氧化反應(yīng)，而采用富含缺電子位點的催化劑能加快此反應(yīng)。
因循環(huán)壽命長、安全可靠、功率與容量獨立等優(yōu)點，全釩液流電池是目前最有應(yīng)用前景的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。然而其負極反應(yīng)速率緩慢，產(chǎn)生大量能量損失，所以提升負極反應(yīng)速率對電池性能提升具有關(guān)鍵作用。盡管大量研究精力投入到開發(fā)催化劑來加快負極反應(yīng)速率，但是負極V2+/V3+基礎(chǔ)反應(yīng)動力學還沒有被深入研究，并且催化劑提升負極反應(yīng)動力學的機理有待深入挖掘。
【工作簡介】
近日，中南大學劉素琴教授和王玨副教授等通過分析全釩液流電池負極氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)中反應(yīng)過電勢和Tafel斜率，揭示了負極反應(yīng)速控步驟。在此基礎(chǔ)上，提出采用缺電子活性位點加速此速控步驟，并使用富含缺電子活性位點的TiB2作為模型催化劑針對性地提高了負極速控步驟反應(yīng)速率。與此同時，通過計算反應(yīng)過程中的反應(yīng)級數(shù)，深入探究了催化反應(yīng)機理。相關(guān)成果以標題為“Electron-Deficient Sites for Improving V2+/V3+ Redox Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。論文第一作者為中南大學化學化工學院博士研究生黃容姣，通訊作者為中南大學化學化工學院劉素琴教授和王玨副教授。該研究得到國家自然科學基金和湖南省科技計劃項目的資助。
【核心內(nèi)容】
首先通過循環(huán)伏安測試和Tafel測試，揭示了全釩液流電池負極中V2+的電化學氧化過程相較于V3+的還原過程具有更高的Tafel斜率和極化電位，確定負極反應(yīng)速控步驟。然后采用一步煅燒法制備富含缺電子位點的TiB2催化劑。同時，為了進一步調(diào)控TiB2電子結(jié)構(gòu)，選用富電子的異質(zhì)N原子摻雜TiB2來探究缺電子位點對反應(yīng)活性的影響。如圖1所示，富含缺電子位點的TiB2相較于空白電極具有更小的Tafel斜率和更高的交換電流密度，Tafel斜率從200 mV/dec降低至80 mV/dec，下降了60%，極大地降低了V2+電化學氧化難度。與未摻雜TiB2相比，TiB2-N的Tafel斜率在100% SOC條件下的增長幅度明顯高于0% SOC，從實驗和理論計算證明了TiB2的缺電子位點加快了V2+電化學氧化為V3+的過程。
圖1. 富含缺電子位點的TiB2對負極氧化反應(yīng)過程和還原反應(yīng)過程動力學的影響。
隨后通過反應(yīng)級數(shù)進一步探究TiB2催化V2+/V3+反應(yīng)機理，如圖2所示。得出V2+，V3+，H+，SO42-的反應(yīng)級數(shù)分別為1，1，0和0，以及V2+/V3+為內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。Raman，UV-vis和電化學測試表明V2+和V3+在硫酸水溶液中的存在形式分別為[V(H2O)6]2+和[V(H2O)6]3+。綜合以上分析，富含缺電子位點的TiB2催化V2+電化學氧化過程的機理如圖3所示。具體如下，在電極和電解液界面處，[V(H2O)6]2+通過失去一個水分子配體吸附在TiB2的缺電子位點上，而富含缺電子位點的TiB2作為電子收集器，加速V2+電化學氧化為V3+。最后，吸附的中間體與溶液中的水分子交換配體，通過形成[V(H2O)6]3+從活性位點脫附。
圖2. TiB2催化V2+/V3+反應(yīng)過程的反應(yīng)級數(shù)計算。
圖3. 富含缺電子位點的TiB2催化V2+電化學氧化反應(yīng)過程的機理示意圖。
最后將富含缺電子位點的TiB2組裝成VRFB單電池，電池性能如圖4所示。由不同電流密度下的平均充電和放電電壓可知（圖4b），空白電池的放電過程的電阻大于充電過程，表明電池放電過程比充電過程需要更高的過電勢。將富含缺電子位點的TiB2組裝成VRFB電池，放電過程中的電阻相較于充電過程發(fā)生明顯下降，表明富含缺電子位點的TiB2能有效加速V2+的電化學氧化過程。此外，在充放電電壓曲線中（圖4c），富含缺電子位點的TiB2能顯著降低電池放電過程中的過電勢，表明富含缺電子位點的TiB2能有效降低電池極化，提高電池循環(huán)效率。
圖4. 富含缺電子位點的TiB2催化劑電池性能測試。
【總結(jié)】
總而言之，此工作揭示了全釩液流電池負極反應(yīng)速率緩慢的根本原因在于V2+的電化學氧化反應(yīng)，而采用富含缺電子位點的催化劑能加快此反應(yīng)。例如富含缺電子位點的模型催化劑TiB2具有優(yōu)異的電催化活性和電池循環(huán)性能，并且電化學動力學測試揭示了富含缺電子位點的TiB2催化V2+電化學氧化反應(yīng)過程的機理。此研究不僅闡明了提高V2+電化學氧化反應(yīng)速率是提高全釩液流電池循環(huán)效率的有效途徑，還為構(gòu)建全釩液流電池新型高活性電催化劑提供了新思路。
Rongjiao Huang, Suqin Liu, Zhen He, Weiwei Zhu, Guanying Ye, Yuke Su, Weiwen Deng, Jue Wang, Electron-Deficient Sites for Improving V2+/V3+ Redox Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202111661
劉素琴/王玨課題組近期能源存儲（例如全釩液流電池和鉀離子電池）其他代表性工作如下：
1. Non-precious transition metal based electrocatalysts for vanadium redox flow batteries: Rational design and perspectives, Journal of Power Sources, 2021, DOI:10.1016/j.jpowsour.2021.230640.
2. Nature of bismuth and antimony based phosphate nanobundles/graphene for superior potassium ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI:10.1016/j.cej.2022.134746
3 Nature of Novel 2D van der Waals Heterostructures for Superior Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202000884
4. In Situ Alloying Strategy for Exceptional Potassium Ion Batteries, ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b00634
5. Nature of Bimetallic Oxide Sb2MoO6/rGO Anode for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201900904