液流電池碳氈電極改性縱覽（三）沉積金屬或金屬氧化物改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-08
【概要描述】碳氈的電化學表面積也增加了，其裝配的全釩液流電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量保持比原始碳氈電極有所提高
本系列內(nèi)容將主要對目前引用較多的全釩液流電池碳氈電極的表面活性改進工藝以及相關(guān)研究進行一定梳理。在之前的兩篇文章中，我們已經(jīng)對通過碳氈表面官能團化改性以及碳納米管引入的方式改性兩種方式進行了一定梳理。這兩種方式都是實現(xiàn)對液流電池用碳氈電極改性的重要手段，通過多種手段引入含氧官能團或者碳納米管材料對碳氈電極表面進行修飾，從而起到提升全釩液流電池運行效率和整體性能的作用。本次的內(nèi)容是四次系列內(nèi)容的第三篇，主要關(guān)注在通過在碳氈表面沉積金屬或金屬氧化物實現(xiàn)碳氈電極改性。
在釩液流電池的正負極反應中，往往會伴隨著氫氣和氧氣生成的副反應，從而導致電解液失衡以及電池庫倫效率的降低。研究表明通過一定手段和方式實現(xiàn)碳氈表面沉積金屬或者過渡金屬氧化物可以提高氫氣和氧氣析出的過電位，從而提高電池效率。通常的沉積方式包括離子交換、電化學沉積以及浸漬等。
Wang等[1]報道一種通過熱解還原H2IrCl6工藝獲得了碳氈表面修飾Ir的電極，使用Ir修飾碳氈組成的單電池的電壓效率在20 mA cm-2時達到87.5%，能量效率達69.7%，與未經(jīng)修飾的碳氈組成的電池比較，電壓效率平均提高了8.6%,電池內(nèi)阻平均下降了25%。但由于Ir同時降低了析氫和析氧的過電位，因此這種工藝在負極上應用不佳，只能用于正極材料改性。Kim等[5]則報道了一種通過水熱法在碳氈電極表面負載廉價的金屬氧化物Mn3O4的工藝, 所獲得的改性碳氈電極對正負極的電化學反應速率都具有很好的催化效果，這主要是由于負載的Mn3O4顆粒不僅可以抑制氧氣析出的副反應, 而且對VO2+/VO2+和V2+/V3+電對的電極反應具有很強的催化作用，從而其提高了釩電池的電壓效率和庫倫效率。
王新偉等[2]報道了2000℃下制備的聚丙烯腈碳氈經(jīng)硝酸鎳溶液處理24h后制得的鎳金屬表面修飾的碳氈，其電化學性能得到顯著提高，可逆性也有所改善，尤其適合用作氧化還原液流電池的負極材料。并且處理后的聚丙烯腈碳氈在電化學反應中的電流密度有一定程度提高，其耐腐蝕性能也要優(yōu)于未處理的碳氈，從而延長電極材料的使用壽命。
Yang等[3]通過將 KOH 蝕刻預處理與均勻的 Bi 納米顆粒沉積相結(jié)合，提高了碳氈對V2+/V3+氧化還原反應的電化學活性。碳氈通過KOH活化預處理功能化，導致表面上的微孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團增加高達16.49％。KOH蝕刻碳氈的微孔結(jié)構(gòu)和高含量的含氧官能團促進了Bi納米顆粒在CFE表面的均勻分布，其平均粒徑為45 nm。其報道工藝所得碳氈顯著增強了降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，所得的CFE-Bi電荷轉(zhuǎn)移電阻0.160 Ω cm 2，遠低于相同條件下的碳氈的3.238 Ω cm 2。其V2+/V3+氧化還原對的電化學活性也顯著提高，從而提升了電池效率，將所制得電極作為負極，其的全釩液流電池的能量效率在160 mA cm -2下達到79.3%，比使用原始碳氈的電池效率高36.2%。
Tung等[4]通過使用二氧化鈦 (TiO2) 涂層包覆炭黑制得了一種新的碳氈負極，親水性良好的TiO2材料的添加可以提高碳氈電極的潤濕性并降低電極表面的電阻。結(jié)果顯示在0.006 V s -1的掃描速率下負載20 wt%的 TiO2的電極顯示出186.2 F g-1的比電容，分別比純碳電極（119.7 F g -1）和商業(yè)TiO2（166.0 F g -1）高55.5%和12.2%。在電流密度為200 mA cm -2的條件下，含20 wt%自制的TiO2/C碳氈負極的單電池的儲能效率（η E = 65.4%）分別比原料碳氈的負極（η E = 56.4%）和含有商業(yè) TiO2 /C的負極（ η E = 61.6%）的電池高16.0%和6.1%。
Sheeraz等[5]通過水熱法成功將SnO2納米粒子簇在碳氈纖維表面沉積，得到SnO2納米顆粒修飾碳氈電極。其制得的SnO2沉積碳氈電極在全釩液流電池在 150 mA cm -2的高電流密度下達到了 77.3% 的能量效率，與原始電極放電容量相比增加 23.7%。并且與50 mA cm -2的原始碳氈電極相比，該系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性也提高了近 2.7 倍。結(jié)果表明SnO2被用作全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的電催化劑，其納米顆粒的電催化活性有助于降低過電勢，從而能夠以更快的速率進行充電/放電反應，特別是對于陰極氧化還原電對（VO2+/VO2+ )。此外，在存在SnO2納米顆粒的情況下，碳氈的電化學表面積也增加了，其裝配的全釩液流電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量保持比原始碳氈電極有所提高。這種性能增強可歸因于活化電位的降低、更快的反應動力學以及釩氧化還原反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。
Abdulmone等[6]使用簡單的沉淀法以及氧化釹對商業(yè)碳氈進行改性，以提高其對VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對的電化學活性和穩(wěn)定性，并減少氈隨時間的降解。其成功優(yōu)化了氧化釹納米顆粒在纖維表面的數(shù)量及其分布。結(jié)果也表明，Nd2O3改性后的電極在能量效率和充電/放電容量方面表現(xiàn)出顯著的性能提高，并且在 50 次充電/放電循環(huán)后具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，其制得的碳氈在50個循環(huán)后更換電解質(zhì)后可以恢復其原始性能，其性能改善與釹和纖維表面上提供含氧的官能團之間的強結(jié)合有關(guān)，這些官能團可能作為全釩液流電池氧化還原反應的活性位點。
Zhou等[7]通過一種簡單而有效的氧化銅蝕刻方法在碳纖維表面形成納米催化層來實現(xiàn)對碳氈的結(jié)構(gòu)調(diào)控。其通過在纖維表面雕刻納米孔，這樣碳氈可以在不犧牲質(zhì)量傳輸性能的情況下，在快速流動的電解質(zhì)下提供擴大的反應表面積，并獲得豐富的缺陷位點和出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等屬性。使用納米孔和有缺陷的碳氈電極組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其在 320 mA cm -2下的能效為 85.1%，比原始碳氈高21.8%。此外，采用這種新型電極的液流電池在高達 2000 次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的長期穩(wěn)定性。
沉積金屬或者金屬氧化物是實現(xiàn)碳氈表面改性的另一大重要手段，其通過表面金屬或金屬氧化物與碳氈表面的特殊作用實現(xiàn)對碳氈電極性能的改善，從而提高VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對的電化學活性和穩(wěn)定性，促進全釩液流電池的電壓效率和能量效率。
參考資料
[1] Wang WH, Wang XD.Investigation of Ir-modified carbon felt as the positive electrode of an all-vanadium redox flow battery.Electrochim Acta, 2007, 52:6755–6762.
[2] 王新偉,王雙印,陳君.釩液流電池碳氈電極的鎳離子修飾[J].化工新型材料,2014,42(01):107-109.
[3] Lv Y, Zhang J, Lv Z, et al. Enhanced electrochemical activity of carbon felt for V2+/V3+ redox reaction via combining KOH-etched pretreatment with uniform deposition of Bi nanoparticles[J]. Electrochimica Acta, 2017, 253: 78-84.
[4] Tseng T M, Huang R H, Huang C Y, et al. Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(6): A1132.
[5] Mehboob S, Ali G, Shin H J, et al. Enhancing the performance of all-vanadium redox flow batteries by decorating carbon felt electrodes with SnO2 nanoparticles[J]. Applied energy, 2018, 229: 910-921.
[6] Fetyan A, El-Nagar G A, Derr I, et al. A neodymium oxide nanoparticle-doped carbon felt as promising electrode for vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2018, 268: 59-65.
[7] Zhou X, Zhang X, Lv Y, et al. Nano-catalytic layer engraved carbon felt via copper oxide etching for vanadium redox flow batteries[J]. Carbon, 2019, 153: 674-681.
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