低成本電解水制氫的陰離子交換膜機理及類型
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-14
【概要描述】電解水用質子交換膜研究最為成功、應用最為廣泛的仍舊是杜邦公司的Nafion膜，此外也有其它知名企業(yè)所生產的如Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜
6月1日，國家發(fā)改委等九部門印發(fā)《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》。其中要求推進化工、煤礦、交通等重點領域綠氫替代。推廣燃料電池在工礦區(qū)、港區(qū)、船舶、重點產業(yè)園區(qū)等示范應用，統(tǒng)籌推進綠氫終端供應設施和能力建設，提高交通領域綠氫使用比例。然而目前，高達95%以上的氫氣是通過化石燃料產生，如甲醇裂解、煤氣化以及碳氫化合物的部分氧化等，這主要是由于其成本低廉，工序簡單，然而隨著“雙碳”目標的要求，電解水制氫發(fā)展將作為可再生能源發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，并逐漸取代傳統(tǒng)化石能源制氫。 目前，電解水制氫占世界產氫的4%左右[1]，其制得的氫氣純度可達99.999%，而電解水制氫的“心臟”就是質子交換膜，在前一篇文章中我們對陽離子交換膜（質子交換膜）進行了介紹，除了最常用的陽離子交換膜，還有包括如固體氧化物電解水、堿性電解水以及陰離子交換膜電解水等，陰離子交換膜電解水制氫由于其成本低、制氫穩(wěn)定，因此相關的研究也不斷得到關注與發(fā)展。陰離子交換膜的原理主要是利用帶有荷正電的基團（包括季銨鹽、咪唑鹽、季膦鹽等），其形成的正電場吸引OH-從而實現(xiàn)電解液中OH-離子的傳遞，而阻攔陽離子的通過。 就目前而言，陰離子交換膜電解水結合了陰離子交換膜低成本的優(yōu)勢和質子交換膜電解水高效率和高便捷性的優(yōu)勢，是最新發(fā)展的電解水技術，目前仍處于實驗室研究階段。陰離子交換膜電解水可以使用過渡金屬催化劑代替PEM電解水中的貴金屬催化劑，使得成本降低，另外，陰離子交換膜電解水可使用純水或低濃度堿性水溶液為電解液，緩解了強堿性溶液對設備的腐蝕。同時，陰離子交換膜電解水不需要使用昂貴的全氟磺酸膜，可以進一步降低材料成本，但是其還面臨著穩(wěn)定性、耐久性、電解效率等諸多問題亟待解決。 對于陰離子交換膜（AEM）目前主要的類別包括聚芳醚類陰離子交換膜、無芳基醚鍵陰離子交換膜以及其它陰離子交換膜。聚芳醚類陰離子交換膜的研究非常多，其主要集中在聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）以及聚芳醚酮（PEAK）等廉價易得的陰離子交換膜類別[3]。大量研究發(fā)現(xiàn)陰離子交換膜在堿性環(huán)境中存在著耐堿性差以及離子傳導能力不足等急需解決的問題，在陰離子交換膜電解水裝置工作過程中，膜表面形成的局部強堿性環(huán)境使得陰離子交換膜在氫氧根的攻擊下發(fā)生降解，由此引發(fā)的膜穿孔會造成電池短路，使得陰離子交換膜電解水裝置不能夠長時間運行。因此，研發(fā)在強堿性條件下高性能陰離子交換膜具有重要意義。 陰離子交換膜由聚合物主鏈和離子交換基團構成，聚合物主鏈作為結構骨架，主要負責提供一定的機械強度，而離子交換基團則主要負責離子傳導[2]。在聚芳醚類陰離子交換膜中的聚合物主鏈中往往含有醚氧鍵，在高溫以及堿性條件下，醚氧鍵非常容易斷裂從而造成結構的失穩(wěn)以及陰離子交換膜的破裂，從而大大降低陰離子交換膜的機械強度。因此，最近開展的如哌啶基團等不含醚氧鍵的六元環(huán)狀結構有機物以及其它不含醚氧鍵的有機物陰離子交換膜，則表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性和離子傳導能力[4]。 而對于離子交換基團，最先使用的季銨鹽類基團在高溫堿性環(huán)境下同樣容易被氫氧根離子進行取代和消除，從而使得陰離子交換膜失去離子交換的能力，因此近些年也不斷開發(fā)出如芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、金屬中心陽離子等多種化學結構穩(wěn)定的功能基團用作陰離子交換膜離子交換基團。除了采用結構穩(wěn)定的離子交換基團，增加陰離子交換膜的陽離子基團密度從而提升膜整體的氫氧根離子的傳導能力也是一種有效的策略[5]。目前有研究著力于將膜內的離子基團進行更加有效的定向排列，從而形成一定的離子通道。這種通道的形成往往是通過引入和調節(jié)多種分子間的作用力，從而促進功能基團在陰離子交換膜上進行自發(fā)組裝和排列，并構成聚合物內部的微相分離，從而獲得氫氧根離子傳導率更高的陰離子交換膜材料[6]。 電解水制氫目前而言還是具有很大的成本約束與限制，然而根據方太證券研究報告指出，伴隨著產能增加、電解水技術進步以及可再生能源發(fā)電成熟帶來的電力成本的持續(xù)下降，可再生能源電解制氫（綠氫）的成本將不斷下行，這也有助于可再生能源電解制氫技術的大面積推廣。目前來看，世界范圍內的電解水裝機容量迅速增長，據IEA統(tǒng)計數據顯示，近年全球電解水年新增裝機容量快速增長。2014年，全球電解水新增裝機僅9.1MW；到2019年，全球電解水裝置當年新增規(guī)模達25.4MW。同時，IEA根據已公布的項目數據進行預測到2023將達1433.1MW。 在如此快速的電解水裝機容量的增長下，無論是目前主流的質子交換膜還是正在發(fā)展的陰離子交換膜，其前景都是無限的，在國家政策的不斷支持下，隨著技術的不斷更迭，很容易預想到在未來幾十年氫能產業(yè)將成為能源產業(yè)的重要組成，而清潔綠色的電解水制氫無疑也是會逐步實現(xiàn)發(fā)展目標，在不久的未來實現(xiàn)全面推廣。 更多內容 參考資料 [1] 楊雄. 用于電解水無醚堿性聚合物膜制備與性能研究[D].大連理工大學,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.002887. [2] 蘇祥東. 哌啶功能化無氧聚合物膜的制備及電解水性能[D].大連理工大學,2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000826. [3] You W, Noonan K J T, Coates G W. Alkaline-stable anion exchange membranes:a review of synthetic approaches[J]. Progress in Polymer Science, 2020, 100:101177. [4] 徐子昂,萬磊,劉凱,等.高穩(wěn)定堿性離子膜分子設計研究進展[J].化工學報, 2021, 72(8):3891-3906.Xu Z A, Wan L, Liu K, et al. Recent progress of molecular design for highly stable alkaline anion exchange membranes[J]. CIESC Journal, 2021, 72(8):3891-3906. [5] Lu W T, Yang Z Z, Huang H, et al. Piperidinium-functionalized poly(vinylbenzyl chloride)cross-linked by polybenzimidazole as an anion exchange membrane with a continuous ionic transport pathway[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2020,59(48):21077-21087. [6] 王培燦,萬磊,徐子昂,許琴,王保國.堿性膜電解水制氫技術現(xiàn)狀與展望[J].化工學報,2021,72(12):6161-6175. 更多內容 參考資料 [1] 楊雄. 用于電解水無醚堿性聚合物膜制備與性能研究[D].大連理工大學,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.002887. [2] 蘇祥東. 哌啶功能化無氧聚合物膜的制備及電解水性能[D].大連理工大學,2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000826. [3] You W, Noonan K J T, Coates G W. Alkaline-stable anion exchange membranes:a review of synthetic approaches[J]. Progress in Polymer Science, 2020, 100:101177. [4] 徐子昂,萬磊,劉凱,等.高穩(wěn)定堿性離子膜分子設計研究進展[J].化工學報, 2021, 72(8):3891-3906.Xu Z A, Wan L, Liu K, et al. Recent progress of molecular design for highly stable alkaline anion exchange membranes[J]. CIESC Journal, 2021, 72(8):3891-3906. [5] Lu W T, Yang Z Z, Huang H, et al. Piperidinium-functionalized poly(vinylbenzyl chloride)cross-linked by polybenzimidazole as an anion exchange membrane with a continuous ionic transport pathway[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2020,59(48):21077-21087. [6] 王培燦,萬磊,徐子昂,許琴,王保國.堿性膜電解水制氫技術現(xiàn)狀與展望[J].化工學報,2021,72(12):6161-6175. 更多文章：
