作為所有電化學電池的關鍵部件之一，電極起到了提供反應場所的功能，電極材料通常需要具有高表面積、合適的孔隙率、低電子電阻以及高電化學活性的特點。在全釩液流電池中，目前最具有前景的就是包括碳氈（CF）、石墨氈（GF）以及碳紙（CP）在內(nèi)的碳素電極，其由于成本低廉以及高化學穩(wěn)定性的特點而受到廣泛關注。石墨氈因具有高體積表面積、接近金屬的電導率、大空隙率、良好的耐化學性和穩(wěn)定性、良好的液體滲透性、良好的機械完整性、壓縮性以及合理的成本目前被廣泛應用在液流電池領域。本文將從碳氈/石墨氈相關參數(shù)以及工藝上的不同對全釩液流電池的影響進行一定闡述。
聚丙烯腈（PAN）和人造絲是最常用于石墨氈/碳氈制造的兩種前體。碳氈材料的制造過程包括針刺加工和石墨化過程，其中針刺是決定所生產(chǎn)碳氈結構以及厚度均勻性的重要步驟。針刺過程是通過針上的倒鉤鉤住纖維并垂直插入，通過纖維的重新排列實現(xiàn)壓實并相互融合的效果。隨后進行石墨化步驟，通過在不同溫度下進行熱處理得到碳氈或者石墨氈，碳氈的加工溫度約為1200-1600℃，石墨氈的處理溫度約為2000-2600℃。
碳氈制造過程中使用的各種前體和加工參數(shù)會影響碳氈材料的石墨化階段，導致碳氈和石墨氈之間的差異。不同前體制造的碳氈的物理參數(shù)差異顯著，有研究發(fā)現(xiàn)，基于人造絲的GF的電阻率為0.023? cm，遠高于PAN品種的電阻率（0.0038? cm）。而不同廠家所生產(chǎn)的碳氈電化學活性也可能由于自身具有的不同碳表面羥基（-OH）分布和季氮基團的含量與缺陷濃度而顯著不同。
一般電池中具有的極化都可以分為歐姆極化、電化學極化和濃差極化，其分別對應歐姆內(nèi)阻、電化學極化內(nèi)阻以及濃差極化內(nèi)阻。歐姆極化所產(chǎn)生的內(nèi)阻主要取決于電極本身的性質(zhì)及參數(shù)，包括材料電阻率、碳氈孔隙率、厚度、接觸面積等，一般來說電阻率越大、孔隙率越小、厚度越大、接觸面積越小碳氈電極的歐姆阻抗就會越大。因此對碳氈電極而言，在理想情況下，低電阻率、高孔隙率、厚度小、接觸面積大能夠降低全釩液流電池反應過程中的的歐姆阻抗。當然，如果考慮整個電池中的歐姆電阻，那還需要考慮到離子傳輸過程中通過電解質(zhì)和膜的阻力、雙極板中的電阻以及電池組件之間的接觸電阻等。
實際上，電極的電阻以及雙極板與電極的接觸電阻在很大程度上取決于電極壓縮程度，隨著電極壓縮程度的增加，其歐姆內(nèi)阻都會降低。然而，電極壓縮的增加也會導致電極孔隙率的降低，這不利于電解質(zhì)的傳輸，使得歐姆內(nèi)阻增大。這兩種效應之間的權衡導致壓縮比存在最佳值，約為20%，以實現(xiàn)最高的能量效率。在實際電池中，因為流道的布局使得電極框架的厚度通常大于3毫米，因此具有流通結構的傳統(tǒng)全釩液流電池的碳氈或石墨氈電極必須相對較厚（約3-6 毫米），這導致VFB的歐姆電阻仍然較高，從而造成了VFB在保持能量效率不低于80%的前提下工作電流密度低于150 mA cm -2 。據(jù)相關研究報道，使用碳氈或石墨氈的全釩液流電池的歐姆極化比例約占所有極化的 64%。此外，由于歐姆過電位與工作電流成正比，因此歐姆損耗在高功率/電流區(qū)域工作時會變得更加嚴重。因此，為提高VFB的功率密度，應盡可能減小電極厚度以減少歐姆極化。目前研究表明，減小電極厚度將縮短離子傳輸和電子傳輸距離，從而導致歐姆極化降低。另一方面，它也會降低電極的表面積和透水性，對應于電化學極化和濃差極化的增加，因此需要權衡這三種效應來確定具有不同電催化活性和孔結構的各種電極材料的最佳電極厚度，以實現(xiàn)最佳電池性能。
電化學極化電阻則主要取決于電池的電化學反應過程，碳氈電極本身具有一定的催化活性，但催化活性有限，會產(chǎn)生較大的電化學極化阻抗，因此針對液流電池，特別是對于在較高電流密度下運行的全釩液流電池，對電極材料的改性以提高電催化活性和電化學可逆性是非常必要的。所以目前研究大都集中在針對碳氈電極表面引入表面官能團、優(yōu)化微觀結構、增加活性表面積、引入電催化劑等多種改性方法，以有效提高釩離子氧化還原反應電化學活性。前文所提到的在碳氈電極制造工藝中對其參數(shù)以及工藝的調(diào)整也是為了降低其電化學極化阻抗，提高碳氈電極活性。
活性物質(zhì)傳質(zhì)不足所導致的反應過程中的濃差極化也是開發(fā)高功率密度全釩液流電池的主要限制因素，因為更快的反應速率需要更多的活性物質(zhì)。眾所周知，增加電解液流速可以增強傳質(zhì)并降低濃差極化，但這種方法同時增加了泵的能耗，從而降低了全釩液流電池系統(tǒng)的整體能效。因此，目前大多通過優(yōu)化電極的孔徑、孔分布和孔形等多孔結構來提高電極的滲透性以降低濃差極化。對于常規(guī)全釩液流電池來說，由于采用厚CF或GF電極材料的高孔隙率所導致的低流阻，與其他兩種極化相比，濃差極化并不大。但使用合適的流道可以改善通過電極的流量分布并降低流動阻力，從而降低泵的能耗。
總而言之，釩液流電池以其設計靈活、循環(huán)壽命長、效率高和安全性高等優(yōu)點被認為是最有前途的大規(guī)模儲能技術之一。然而，高昂的成本阻礙了VFB技術更廣泛的商業(yè)化。通過減少材料消耗和堆疊尺寸，提高 VFB 的功率密度是降低其成本的有效解決方案。目前已廣泛通過各種電極修飾研究以減少電化學極化損耗并提高VFB的功率密度。
此外，使用薄電極已成為獲得更高功率密度VFB電極的發(fā)展趨勢，因為它可以在很大程度上降低VFB的歐姆極化。然而，它同時降低了實際表面積并增加了流動阻力，導致電化學和濃差極化增加。因此，需要開發(fā)具有更高電催化活性和適當孔結構的電極材料。此外，采用零間隙結構必須搭配雙極板與流場。目前公開的報道多采用帶流場的石墨板作為雙極板。然而，脆性及高成本限制了其工業(yè)應用。因此，開發(fā)具有高導電性的碳塑復合雙極板是該結構產(chǎn)業(yè)化應用的關鍵。
對于濃差極化，由于以CF或GF為電極的VFB的濃差極化不大，因此較少關注VFB濃差極化的改進。然而，隨著電極厚度的減小，流阻增大，濃差極化將會增大。此時，除了在雙極板表面設計流道，優(yōu)化孔徑、孔分布、孔形等多孔結構，增加電極的滲透性也是一種較好的解決策略。尤其是多級孔結構的設計，可以有效解決薄電極帶來的高流阻、低孔隙率和活性表面積等問題。在接下來的研究中，優(yōu)化分級孔的孔徑，包括大孔作為電解質(zhì)的傳輸通道和小孔作為氧化還原反應的活性位點，對于進一步降低濃差極化至關重要。
更多內(nèi)容：
中南大學液流電池電堆解決方案亮相第二屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會
前沿追蹤 | 碳氈本體上開流道，液流電池流道設計新思路！
前沿追蹤 | 生物質(zhì)改性碳氈電極——液流電池碳氈電極改性新思路
【前沿追蹤】流道截面形狀對液流電池性能的影響——半圓形勝出！
【前沿追蹤】基于數(shù)值模型模擬的液流電池流場設計
【前沿追蹤】用于下一代釩液流電池的先進雙梯度碳納米纖維/石墨氈復合電極
