目前，解決可再生能源間歇性的迫切需要顯著推動了大規(guī)模儲能系統(tǒng)的快速發(fā)展，在所有的電化學儲能技術中，水系氧化還原液流電池，尤其是釩液流電池（VFB）由于具有高功率密度、長循環(huán)壽命、不可燃性以及功率和容量獨立設計的優(yōu)良特點而受到廣泛關注。目前，面對釩礦資源的緊張，液流電池開發(fā)商一直非常重視提高電堆的工作電流密度，這對于整個VFB系統(tǒng)的成本降低具有重要意義。
然而，在高電流密度下，歐姆極化也會被顯著放大，從而導致電池的電壓效率降低。目前，在高電流密度下的有效設計是采用薄碳氈電極，可以在很大程度上減小電解質(zhì)和電極之間的電阻從而降低歐姆電阻，并在高工作電流密度下實現(xiàn)電壓效率的提升。但采用薄電極具有兩個突出缺點，在大型電池堆中使用薄碳氈電極可能不可避免地會導致壓降增加，因此電池堆可能面臨電解質(zhì)泄漏的風險以及泵送損失。這兩個缺點都極大地阻礙了高功率密度 VFB 堆棧的進一步發(fā)展。在這個背景下，通過先進的流道設計可以增強液流電池中的傳質(zhì)過程并改善均勻性，使得過電勢更低。因此，探索碳氈流場設計的規(guī)律和策略以克服高電流密度下大型 VFB 堆中使用薄多孔氈電極相關的限制至關重要。 來自中科院金屬研究所的Huanhuan Hao等人通過調(diào)節(jié)碳氈電極上的流場設計，實現(xiàn)了釩液流電池功率密度的顯著提高。作者通過有限元分析揭示了平行式設計流場和交叉式設計流場在碳氈上壓降的降低、反應物的均勻分布以及流速的提高。根據(jù)測得的局部傳質(zhì)系數(shù)，具有交叉型和平行流場的碳氈在 200 mA cm-2時模擬濃差極化均有降低，并且平行式流場優(yōu)于交叉型流場設計。實驗驗證進一步證實了采用平行流場的碳氈在 200 mA cm-2下具有高達78%的電壓效率并且電池的放電容量也有所提高。最后，應用平行流道碳氈的設計在工業(yè)規(guī)模32 kW，電流密度 200 mA cm-2條件下，電池堆的動態(tài)建模和仿真結果得到了70%系統(tǒng)效率，這也顯示了在碳氈上進行調(diào)節(jié)流場對實際液流電池組效率提升的巨大潛力。 下圖是一個典型的液流電池結構圖，主要包括端板、集流體、雙極板、流動框架、多孔電極以及交換膜，流場設計主要是針對于碳氈電極而言。 作者首先通過有限元分析的方法揭示了不同流場下碳氈的流動特征。與無流場設計的碳氈相比，交叉型流場和平行流場均表現(xiàn)出明顯壓降降低，分別降低了 36.8% 和 37.2%，這有利于節(jié)省泵送能耗，特別是對于大型VFB堆棧而言。此外，可以看出流速沿著交叉型流道和平行流道不斷增加，顯著促進了反應物的分布，而沒有流道的情況下，三價釩離子主要停留在入口附近，這會引起氫氣析出，從而損害庫侖效率。當使用交叉型流道和平行流道碳氈時，反應物的分布和流速的提升方面也呈現(xiàn)出更均勻的分布模式。
作者隨后對三種不同流道設計的碳氈在流速增加時的極限電流進行測量，并計算出對應的局部傳質(zhì)系數(shù)。沒有流道的碳氈在150 mA cm-2時呈現(xiàn)36.55 mV的平均濃度極化，并且流動出口區(qū)域比入口區(qū)域具有大得多的濃度極化。當引入流場時，交叉型流道和平行流道碳氈的濃差極化顯著降低，并且平行流道設計的碳氈在150 mA cm-2時具有最小濃度極化（約6.53 mV），平行流道設計證明了其在降低濃差極化方面的突出能力。從傳質(zhì)系數(shù)來看，也得到了印證，交叉型流道和平行流道碳氈的傳質(zhì)系數(shù)更大，平行流道依然最為突出。
作者隨后進行了電化學測試，下圖中的CV結果比較了在原始碳氈和具有流道的碳氈上V4+ /V 5+的可逆性，可以看出峰值電位和峰值電流之比非常接近，表明兩者都具有出色的氧化還原可逆性。從原始碳氈和具有流道的碳氈的電化學阻抗譜的結果顯現(xiàn)出類似的高頻電阻（約 0.26 Ω）和電荷轉移電阻（Rct = 7.31 Ω cm 2)。這意味著電極動力學不會因在碳氈上引入流道設計而受到影響。線性掃描伏安法的結果進一步表明三種碳氈在硫酸中具有相同析氫和析氧電位（即 -0.56 V 和 1.75 V vs. SCE），同時具有很強的抗腐蝕性能。此外，所有三種碳氈都具有與擴散控制過程相對應的相似斜率。所有上述電化學特性證明了與原始碳氈相比，具有流場的碳氈保留了優(yōu)異的電化學性能。除了電化學特性外，作者還評估了碳氈的物理特性，通過測量碳氈和雙極板之間的接觸電阻率發(fā)現(xiàn)流場對碳氈的關鍵物理性能影響很小，接觸電阻率幾乎保持不變。
隨后，作者進行了全電池測試，以證實具有流場的碳氈在降低濃差極化方面的優(yōu)越性。下表顯示了在 150 ~200 mA cm-2范圍內(nèi)的高電流密度下的循環(huán)效率，可以發(fā)現(xiàn)交叉型流道和平行流道碳氈都比原始碳氈的電壓效率高。充放電曲線也清楚地表明具有平行流場設計的碳氈產(chǎn)生充電時的低電壓平臺和放電時的高平臺。此外，循環(huán)測試結果也表明具有流場設計的碳氈會產(chǎn)生更高更穩(wěn)定的電壓效率，可以推斷高電流密度下電壓效率的提高是濃差極化的有效降低引起的。此外，交叉型流道和平行流道設計碳氈在 150–200 mA cm-2下實現(xiàn)了更大的放電容量，平行流道設計為每種情況提供了最理想的容量。特別值得注意的是，流場設計允許更長的放電電壓平臺，這意味著放電結束時濃差極化明顯降低，從而使電池具有高電壓效率。因此，平行流道設計在 150 ~250 mA cm-2的不同工作電流密度下的循環(huán)效率都是優(yōu)于交叉型流道設計和無流道設計，與模擬結果非常吻合，從而證明了在碳氈上引入流場以提高高功率液流電池效率的有效性。
最后，為了進一步評估具有流道的碳氈在工業(yè)大規(guī)模堆棧中的影響，作者建立了32 kW VFB 堆棧動態(tài)模型。模擬數(shù)值和實驗結果清楚地表明，碳氈上的流場設計對于降低釩液流電池中的壓降和濃差極化非常有利?；谶_西定律和壓力模擬，交叉型流道和平行流道碳氈的滲透率比原始碳氈大一個數(shù)量級，這將在大型 VFB 堆棧中以高流速產(chǎn)生大幅度降低的壓降。動態(tài)模型的預測進一步證實了這種預期，與原始碳氈相比，具有流道設計的碳氈在 200 mA cm-2下運行的堆棧所需的泵送能量大大減少。對于濃度極化及其對電堆電壓效率的影響，通過動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)交叉型流道和平行流道碳氈電堆具有更高的電壓效率。通過比較能量和系統(tǒng)效率發(fā)現(xiàn)可變流量在節(jié)省泵送損失方面十分有效。同時，交叉型流道和平行流道碳氈在電壓效率方面仍然優(yōu)于原始氈，表明在這種可變流量模式下濃差極化得到有效降低，進而獲得更高的系統(tǒng)效率。對于 32 kW 堆棧，通過轉化為 5 小時電池的系統(tǒng)效率為 70%，并且在可變流量模式下，平行流道碳氈優(yōu)于交叉型流道和和原始氈。
綜上所述，作者通過實驗以及模擬的方法發(fā)現(xiàn)具有流場設計的碳氈電極可以得到同時降低壓降和濃差極化的高功率釩液流電池。與原始碳氈相比，交叉型碳氈和平行碳氈都能顯著降低壓降，使反應物濃度分布均勻，提高整個多孔電極的流速，并在所建立的32 kW 堆棧的動態(tài)模型中預測出理想的系統(tǒng)效率70%。從應用的角度來看，這與常規(guī)的燃料電池雙極板上的流場設計有著根本的不同，既可以避免參照燃料電池中的厚石墨雙極板中的流場設計所導致的成本過高（可能占 VFB 電堆成本的 50% 以上），也可以避免薄復合雙極板的機械破損導致的電解質(zhì)泄露發(fā)生。因此，具有流道的碳氈設計為高功率 VFB 堆棧設計提供了一條新思路。寫在最后：本公眾號致力于液流電池領域的前沿知識分享，如報道有誤或相關權益事宜，可與我們?nèi)〉寐?lián)系，我們會立即做出修正或刪除處理！謝謝您的支持！
