研究背景
目前應用較多的可再生能源主要是風能和太陽能，但受時間和地域限制而具有間歇性，因此需要配置儲能設備。釩氧化還原液流電池(VRFB) 由于儲能容量大、循環(huán)壽命長、環(huán)保安全可靠而被廣泛使用。在全釩液流電池中，電極材料主要采用碳氈 (CF) 和石墨氈 (GF) 等商業(yè)碳材料（出色的化學穩(wěn)定性、高導電性和低廉的價格）。但碳材料電極親水性較差，有效比表面積(<1 m2/g)仍較低，并且較差的電化學活性導致能量效率較低，從而限制了 VRFB 的性能，也間接增加了儲能成本。目前主要采用對電極表面進行改性的方式提高電化學活性，減少極化程度，從而增強電池性能，但性能改善程度有限，并受限于碳電極的纖維直徑和孔徑等固有特性。
靜電紡絲技術因其能夠有效調(diào)節(jié)纖維的精細結構、增加電極的比表面積和化學穩(wěn)定性而被廣泛應用于儲能領域。與商業(yè) CF 相比，靜電紡絲碳納米纖維(ECNF)電極的固有特性可以根據(jù)需要進行調(diào)整，包括纖維直徑、孔徑和孔形狀。然而，靜電紡絲碳納米纖維（ECNFs）電極具有低孔隙率和低滲透性，因此顯著阻礙了傳質(zhì)，需要對這種工藝進行改進。 Yifan Zhang等人通過靜電紡絲技術制備了多孔通道碳納米纖維電極，所制得的電極有效地增加了孔隙率，改善了電極的傳質(zhì)。電極還具有高電化學比表面積，可提供更多的反應位點，并且可以通過調(diào)節(jié)前體溶液中 PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）的含量來控制纖維的直徑和纖維之間的孔隙大小。由該電極組裝的電池在 200 mA cm -2時實現(xiàn)了 81.03% 的能效 (EE)，并在 300 mA cm -2時保持高能效 (74.45%)，并且它表現(xiàn)出卓越的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在 1200 次循環(huán)后能量效率僅衰減6%。 作者首先通過上圖所示方法制備了具有高孔隙率的多孔通道電極，并且將不同PMMA濃度下（0%、4%、8%、12%、16%）制得的電極通過掃描電鏡SEM進行了觀察，發(fā)現(xiàn)在前驅(qū)體中加入PMMA后，碳納米纖維相互連接，纖維直徑和纖維間的孔隙隨著PMMA濃度的增加而逐漸增大。隨著前驅(qū)體溶液中PMMA含量的增加，每根纖維內(nèi)部通道的直徑和數(shù)量逐漸增加。然而，隨著PMMA含量增加到16%，與PAM-12相比，纖維內(nèi)部的通道數(shù)量減少，通道的不均勻性增加，內(nèi)部形成直徑較大的中空通道?？傮w而言，我們得出通過控制前驅(qū)體溶液中PMMA的含量來控制纖維直徑和孔徑是可行的。
接下來，作者對制備電極的孔結構進行了表征。因為介孔可以作為氧化還原反應位點，使電解質(zhì)離子擴散到含碳材料中并縮短傳質(zhì)距離，而微孔由于不易被電解質(zhì)潤濕而不利于離子的快速擴散。實驗結果發(fā)現(xiàn)，與不加PMMA電極相比，加入PMMA后在高壓區(qū)（相對壓力＞0.8）吸附明顯增加，尤其以PAM-12最為明顯，說明電極具有介孔特性，并且孔徑分布曲線中 4 nm 處的明顯峰證實了這一點。接觸角測試的結果表示，與其他樣品相比，PAM-12 的接觸角很難測量，因為液滴會迅速浸入電極，這也表明它具有最佳親水性，與此同時，不加PMMA的電極由于纖維的致密結構使得電解液難以快速滲入電極并阻礙電解液的流動，接觸角最大。總之，通過測試表明，PMMA加入量為12%的電極所得到的孔結構最優(yōu)，可以增強潤濕性，縮短傳質(zhì)距離，減少傳質(zhì)阻力。
隨后，作者通過拉曼光譜、XRD以及XPS等多種表征。在拉曼測試中發(fā)現(xiàn)，PAM-12 顯示出最高的 ID /IG值，這表明電極包含更多的活性位點及缺陷。PAM-12 在XRD中的低峰強表明加入PMMA后形成了更多無序結構。XPS結果表示PAM-12的氧含量最高（7.42%），表明PAM-12在其催化層中具有更多的反應活化位點，因此PAM-12有望具有最好的電化學活性?？傊?，通過這些表征方式得到PMMA加入量為12%的電極上活性位點更多，電化學活性應當更高。 因此，作者隨后進行了電極的電化學測試。在 10 mV s-1的CV 測試發(fā)現(xiàn)，無論對VO2+/VO2+還是V 2+ /V 3+，PAM-12 都具有最小的峰差電位（ΔE p ），這也意味著反應的電化學可逆性更強。此外，PAM-12的氧化峰電流密度（Ipa）和還原峰電流密度（Ipc）均有明顯增強，-Ipc /Ipa的值最接近1。此外，對不同樣品以不同掃描速率進行 CV 測試發(fā)現(xiàn)PAM-12 的 CV 曲線顯示出最好的穩(wěn)定性。對于VO2+ /VO2 +氧化還原反應，PAM-12 的ΔE p值最小，PAM-12 的 -I pc /I pa值在不同掃描速率下比 PAM-0 更接近 1。上述研究結果表明，PAM-12實現(xiàn)了釩氧化還原反應的最佳可逆性，證明PAM-12具有最佳的電化學性能。同時，通過EIS以及Randles-Sevcik方程證實了PAM-12電極具有最佳的電化學活性，這與其較大的電化學比表面積和較高的氧官能團含量有關。
最后，作者對電池性能進行了測試。通過不同樣品在300 mA cm-2下的充放電曲線，可以看出其中PAM-12具有最高的充放電容量。此外，PAM-12具有最低的起始充電水平和最高的起始放電水平，表明它具有最小的充放電過電位。PAM-0和PAM-12在不同電流密度下的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，纖維致密的PAM-0電極無法在300 mA cm -2下充放電，而在 PAM-0 的充電和放電階段觀察到波動，這是由于致密纖維導致傳質(zhì)不良造成的。相比之下，具有多孔纖維的 PAM-12 在 300 mA cm -2下保持穩(wěn)定的充電和放電，并且具有 PAM-12 電極的 VRFB 在整個電流密度范圍內(nèi)顯示出出色的充電和放電性能。此外，PAM-12 在整個循環(huán)過程中表現(xiàn)出最低的過電勢，而 PAM-0 的過電勢明顯高于其他樣品，這主要是由于致密纖維網(wǎng)絡內(nèi)的傳質(zhì)不良，導致電極表面較低面積利用率。 同時，從VRFB在不同電流密度下的電壓效率（VE）、庫侖效率（CE）和能量效率（EE）圖中可以很明顯看出，電池的庫倫效率在所有電流密度下都保持相對較高的水平，所有值都在 96% 以上。這表明在組裝過程中膜沒有損壞，并且電池密封良好。與庫倫效率相比，由于過電勢的增加，電壓效率表現(xiàn)出隨著電流密度的增加而降低的趨勢。對應充放電曲線，PAM-12電池的電壓效率明顯高于其他電池，并且配備 PAM-12 的電池仍然表現(xiàn)出最高的能量效率。PAM-12 的能量效率在200 mA cm-2時為 81.03%，與配備 PAM-0 的電池相比提高了10.21%。更值得注意的是，即使在相對較高的電流密度（300 mA cm -2）下，電池也可以以 74.45% 的能量效率進行充電和放電，這得益于傳質(zhì)的增強，這是以往研究中靜電紡絲方法無法實現(xiàn)的，并且電池的能量效率明顯高于目前廣泛使用的商業(yè)石墨氈。為了研究配備 PAM-12 的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，研究了電池的長期循環(huán)行為。配備 PAM-12 的電池在 200 mA cm -2下循環(huán) 1200 次后，能量效率僅衰減 6%，這表明電極在循環(huán)過程中沒有損壞或化學分解，從而證明了配備 PAM-12的電池具有出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性。與表面催化劑沉積等方法相比，這里所采用的電極制備方法更穩(wěn)定地改變纖維本身的結構，并在酸性電解質(zhì)中長期沖洗條件下保留改性特性，從而實現(xiàn)1200次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)。
總而言之，本文作者通過將 PMMA 添加到靜電紡絲前體溶液中，構建了適用于 VRFB 的高孔隙率多孔通道電極。與傳統(tǒng)的靜電紡絲制備的電極相比，所制備的電極纖維之間的孔隙明顯擴大，促進了電解液在電極中的流暢流動，其更大的電化學比表面積為電化學反應提供了更多的反應位點。并且，配備 PAM-12 的 VRFB 在 200 mA cm -2的電流密度下表現(xiàn)出 81.03% 的出色能量效率和 1200 次循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。所有結果表明，制備高孔隙率多孔通道結構是一種有效且持久的策略，具有廣闊的應用前景，這也給工業(yè)上全釩液流電池電極高性能電極制備提供了新思路。如何設計碳氈/石墨氈可降低全釩液流電池阻抗、提升電池效率？
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