離子交換膜在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展
分類(lèi)：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2023-02-22
【概要描述】離子交換膜在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展
工業(yè)廢水處理是工業(yè)生產(chǎn)制造過(guò)程中難以避免的產(chǎn)物，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)上用水比重不斷增加，造成污水產(chǎn)生量十分巨大，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理需求十分急切。離子交換膜可以通過(guò)選擇性透過(guò)離子的方式實(shí)現(xiàn)污水處理，其目前應(yīng)用技術(shù)十分高效、成熟并且環(huán)保，因此被廣泛用于化工產(chǎn)業(yè)、廢水處理以及海水淡化等方面。在之前的文章中，我們介紹了在電池行業(yè)所涉及的離子交換膜，主要是電池用質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜，也綜述過(guò)離子交換膜在電解水中的應(yīng)用，本文將著眼于離子交換膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。 在水處理領(lǐng)域，如金屬離子廢水處理，目前所運(yùn)用的方法和手段很多，傳統(tǒng)的去除污水中金屬離子的方法包括沉淀法、溶液萃取法等非膜處理法以及如反滲透法、納濾法以及電滲析等膜法水處理方式。其中，利用離子交換膜的電滲析法在目前研究最多，也最有前景。 離子交換膜是一種由高分子材料構(gòu)成的膜，其結(jié)構(gòu)包括高分子骨架和交換基團(tuán)，其本質(zhì)上是含有可電離基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，對(duì)溶液中的離子具有選擇透過(guò)性。離子交換膜根據(jù)其透過(guò)的離子種類(lèi)不同可以分為陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜以及兩性離子交換膜，其功能的不同主要是由于離子交換膜中所含有的離子交換基團(tuán)不同所導(dǎo)致。陽(yáng)離子交換膜上包含大量陰離子基團(tuán)，由于電荷作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子的定向吸引，而對(duì)陰離子進(jìn)行特定排斥，陰離子交換膜則恰恰相反。對(duì)于兩性離子膜則是陰陽(yáng)離子活性基團(tuán)均勻分布在交換膜表面，形成雙極性膜。目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)可的離子交換膜工作機(jī)理主要有雙電層理論、空穴傳遞理論以及Donnan平衡理論。 此外，離子交換膜也可以按照其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)。按照膜結(jié)構(gòu)可以分為異相膜、均相膜以及半均相膜三類(lèi)[1]。異相膜，也稱(chēng)為非均相膜，其主要通過(guò)離子交換劑和粘結(jié)劑混合而成，再經(jīng)過(guò)一定工序處理后，軋制成0.3毫米左右的薄膜，再結(jié)合實(shí)際情況配以不同數(shù)量的增強(qiáng)網(wǎng)布?jí)褐?，其最大特點(diǎn)是膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)和粘結(jié)劑由于是簡(jiǎn)單混合，因此往往在化學(xué)結(jié)構(gòu)上很難保持一致和連續(xù)。因此異相膜往往工藝更為簡(jiǎn)單，但所成膜的膜電阻更大，選擇性也較差。 均相膜則是通過(guò)將單體聚合成高分子膜后直接進(jìn)行功能化，或在成膜前直接先進(jìn)行功能化再涂覆成膜。在均相膜的制備工藝中，離子交換基團(tuán)和成膜材料間往往可以發(fā)生化學(xué)聯(lián)結(jié)，因此具有更加優(yōu)異的物理性能和電化學(xué)性能，也是目前的主流研究方向。而半均相膜則是功能和結(jié)構(gòu)均介于均相膜和異相膜之間的一種膜，其膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)也分布均勻，但其與成膜物質(zhì)間的聯(lián)結(jié)并非均相膜中的化學(xué)聯(lián)結(jié)。 當(dāng)然，離子交換膜也可以按照材料的種類(lèi)來(lái)分，比如根據(jù)構(gòu)成組分不同可以分為有機(jī)離子交換膜和無(wú)機(jī)離子交換膜。我們?cè)谥拔恼轮刑岬降娜撬豳|(zhì)子交換膜和季銨型陰離子交換膜都是由高分子材料合成的有機(jī)離子交換膜。 離子交換膜應(yīng)用于水處理的方式主要是電滲析。電滲析簡(jiǎn)單概括就是在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下水中帶電荷離子分離的過(guò)程，并且在離子交換膜的作用下，通過(guò)不同的電場(chǎng)梯度可以實(shí)現(xiàn)溶液中離子的定向遷移而分離，從而達(dá)到處理水的目的。在此過(guò)程中，由于離子交換膜的不同性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)某類(lèi)特定離子定向遷移到某個(gè)電極電解液附近，從而形成濃縮室和稀釋室兩個(gè)不同離子濃度的電解液室。 電滲析裝置示意圖 以飲用水中除去氟離子為例[2]，氟離子是一種一價(jià)陰離子，可以通過(guò)陰離子交換膜（AEM）,但不能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜（CEM）。在電滲析過(guò)程中如下圖所示，在陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜交替放置的電滲析室中，帶有一個(gè)負(fù)電荷的氟離子在電場(chǎng)的作用下，向陽(yáng)極定向運(yùn)動(dòng)（從右往左），但不能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，因此在電場(chǎng)作用下，形成圖中紅線所示的含有高濃度氟離子的濃縮室。與此同時(shí)，水中同時(shí)具有的鈉離子向陰極定向移動(dòng)，進(jìn)入濃縮室，如此可以使得綠線所示的電解液中離子濃度非常低，形成稀釋室，從而達(dá)到水處理的目的。 電滲析除去飲用水中氟離子裝置原理圖 在水處理中的離子交換膜需要具備一定的性能與要求，才能較好的應(yīng)用于水處理，這些要求可以概括為三個(gè)方面：高機(jī)械性能、突出的電化學(xué)性能以及出色的離子分離性能[3]。在離子交換膜的機(jī)械性能方面主要是對(duì)斷裂強(qiáng)度方面的要求，斷裂強(qiáng)度主要取決于離子交換膜的自身內(nèi)在結(jié)構(gòu)，尤其是其聚合物聚合程度（交聯(lián)度）。但交聯(lián)度也不宜過(guò)高，在合適的范圍內(nèi)，其交聯(lián)度越高會(huì)提高其機(jī)械性能，但如果超過(guò)離子交換膜可以承受的最大限度，則會(huì)導(dǎo)致膜本身失去其柔性而變得脆斷，從而失去離子交換能力。 離子交換膜的電化學(xué)性能則主要取決于其膜面電阻，膜面電阻可以反應(yīng)離子交換膜的導(dǎo)電性能和離子穿透能力，當(dāng)離子穿透離子交換膜速度越快，其所具有的電阻則越小，電化學(xué)性能越佳，反之則會(huì)越差。 而離子交換膜的離子分離能力則取決于離子交換膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)對(duì)相反電荷離子的選擇透過(guò)性能以及對(duì)相同電荷離子的排斥性能。這種選擇透過(guò)性能很大程度上取決于離子交換膜所含的活性基團(tuán)數(shù)量和離子交換膜的含水率。一般來(lái)說(shuō)，活性基團(tuán)數(shù)量越多，其選擇透過(guò)性越強(qiáng)。離子交換膜的含水率越高，則游離水分子數(shù)量增多，會(huì)一定程度上造成同種電荷離子通過(guò)離子交換膜，從而造成其選擇透過(guò)性降低。 離子交換膜在水處理領(lǐng)域的具體應(yīng)用有很多，下面也列舉一些采用離子交換膜進(jìn)行電滲析實(shí)現(xiàn)水處理的例子以及未來(lái)發(fā)展方向。電滲析可以進(jìn)行苦咸水淡化處理，苦咸水作為西北內(nèi)陸地區(qū)的常見(jiàn)水源，直接飲用不利于身體健康，長(zhǎng)期用于農(nóng)業(yè)灌溉會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯萎[4]。因此，利用離子交換膜進(jìn)行苦咸水淡化對(duì)于緩解內(nèi)陸地區(qū)的淡水短缺、保障用水安全至關(guān)重要。但是膜污染是制約苦咸水淡化發(fā)展的一個(gè)重要因素，膜污染會(huì)顯著提高膜面電阻，甚至?xí)档湍さ拿擕}性能和使用壽命，目前主要通過(guò)膜表面改性或優(yōu)化制膜工藝來(lái)提升膜抗污染性能。相對(duì)于陽(yáng)離子交換膜來(lái)說(shuō)，陰離子交換膜表面結(jié)垢和污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。這主要是因?yàn)榭嘞趟写蠖鄶?shù)天然有機(jī)污染物都帶有負(fù)電荷，很容易通過(guò)靜電吸引被吸附在固定基團(tuán)為正電荷的陰離子交換膜表面，因此可以通過(guò)提高膜表面負(fù)電荷密度和親水性、降低膜表面粗糙度等方法顯著提高抗污染性能。為了提高陰離子交換膜的抗污染性能，通常對(duì)陰離子交換膜表面進(jìn)行負(fù)性聚合電解質(zhì)改性，通過(guò)同性靜電排斥阻止膜污染。常用的改性材料包括：多巴胺、聚4-苯乙烯磺酸鈉、金屬有機(jī)框架（MOFs）、兩性離子、氧化石墨烯、二硫化鉬等。但這種通過(guò)負(fù)性聚合電解質(zhì)改性的方法無(wú)疑會(huì)增加膜面電阻，導(dǎo)致脫鹽性能下降，脫鹽能耗升高。同時(shí)，由于負(fù)性聚合物對(duì)正固定基團(tuán)的靜電中和反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致離子交換容量有所降低。因此，應(yīng)對(duì)改性過(guò)程中抗污染性能提升與脫鹽性能下降之間的平衡是未來(lái)利用離子交換膜進(jìn)行苦咸水淡化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。 此外，還有前面提到的利用離子交換膜進(jìn)行氟離子去除也是非常重要的應(yīng)用。由于氟離子是飲用水中的一個(gè)重要的污染物，基于人體健康和世界各國(guó)允許的最大氟離子質(zhì)量濃度（1.0~1.5 mg/L），需要采取適宜的措施去除飲用水中超標(biāo)的氟化物，氟離子的去除技術(shù)始終是飲用水處理技術(shù)的難題之一。電滲析技術(shù)在發(fā)展的歷程中逐漸趨于成熟，不僅可以用于處理高鹽廢水，在處理低濃度飲用水方面也得到了很好的研究，例如處理含氟地下水。但電滲析處理含氟地下水時(shí)仍然存在難以實(shí)現(xiàn)低濃度氟離子的選擇性去除的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，使用電滲析處理含氟地下水時(shí)，氟化物的去除效率取決于電滲析裝置的操作條件、原水性質(zhì)和離子交換膜性質(zhì)等因素。因此，可以通過(guò)對(duì)電滲析以上影響因素的參數(shù)優(yōu)化和膜優(yōu)化實(shí)現(xiàn)更高的除氟效率，并提升在共去除過(guò)程中氟的競(jìng)爭(zhēng)性遷移速率，以提高電滲析選擇性除氟效果。當(dāng)然，離子交換膜水處理也廣泛用于高鹽廢水、氮氨廢水處理、重金屬?gòu)U水、放射性廢水、有機(jī)廢水等，在這些領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。 目前而言，開(kāi)發(fā)高性能的離子交換膜是電滲析技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵，也是利用電滲析進(jìn)行水處理的關(guān)鍵。對(duì)電性相同，價(jià)態(tài)不同的離子有選擇性的離子交換膜，可以有效提高電滲析分離效率。近年來(lái)我國(guó)新興的膜材料在一定程度上促進(jìn)電滲析技術(shù)的發(fā)展。高選擇性的同時(shí)，耐污性能好的離子交換膜，將會(huì)是電滲析技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究的重點(diǎn)。利用離子交換膜進(jìn)行電滲析在廢水資源化利用和資源回收方面的應(yīng)用也將在未來(lái)會(huì)受到更多的關(guān)注。 更多閱讀： 液流電池用離子交換膜的國(guó)產(chǎn)化及非氟化進(jìn)展 離子交換膜在液流電池及燃料電池的技術(shù)及市場(chǎng)概況 用于電解水制氫的質(zhì)子交換膜機(jī)理及類(lèi)型 參考資料： [1]關(guān)文學(xué),王三反,李艷紅.概述離子交換膜的發(fā)展及前景應(yīng)用[J].應(yīng)用化工,2019,48(04):888-892. DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20190125.002.（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院；寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心） [2]羅勝,朱銘,田秉暉,Theekshana MALALAGAMA.電滲析水處理除氟的研究進(jìn)展及主要影響因素[J/OL].工業(yè)水處理:1-21[2022-06-26].DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1159.（中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室） [3]劉玉萍. 丙綸均相離子交換膜的制備及其在電滲析中的應(yīng)用[D].蘇州大學(xué),2020.DOI:10.27351/d.cnki.gszhu.2020.001837.（蘇州大學(xué)） [4]董林,陳青柏,王建友,李鵬飛,王進(jìn).電滲析苦咸水淡化技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2022,41(04):2102-2114. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0811.（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院天津市跨介質(zhì)復(fù)合污染環(huán)境治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
